在燃料電池中，鉑(Pt)是最優(yōu)的陰極氧還原反應(yīng)催化劑，但其儲量少、價格昂貴，是導(dǎo)致燃料電池生產(chǎn)成本較高的主要原因;而且鉑作為催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性較弱，催化耐久性不足。劉慶華表示，因此“急需開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、低成本的氧關(guān)聯(lián)催化材料”。

相比于鉑，鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等3d過渡金屬材料在地球的儲量豐富，價格便宜，并且具有高催化活性的潛力，研究人員一直夢想著激活這類3d過渡金屬材料的活性，替代昂貴的貴金屬催化劑。

但面臨的挑戰(zhàn)是，如何有效地將這些過渡金屬原子連接，改變它們的電子結(jié)構(gòu)并激活活性。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室副研究員劉慶華等科研人員注意到，金屬有機(jī)框架化合物這類材料可以通過有機(jī)連接劑將金屬原子整齊地排列起來。“一是宏觀上金屬原子以單個原子的形式存在，極大地增加了金屬原子的利用率;二是中間的有機(jī)連接劑為通過外力手段調(diào)控提供了可能。”劉慶華說。

借助同步輻射光源

電催化反應(yīng)過程中，能有效參與反應(yīng)的位于催化材料—電解質(zhì)溶液的固—液反應(yīng)界面上的活性位點(diǎn)不足，加之催化電極表面所吸附反應(yīng)前驅(qū)物和反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度極低，給實(shí)時探測帶來很大的困難。不過，高亮度的先進(jìn)同步輻射光源為研究這一問題提供了契機(jī)。

同步輻射是一種強(qiáng)度大、亮度高、頻譜連續(xù)、方向性及偏振性好、有脈沖時間結(jié)構(gòu)和潔凈真空環(huán)境的優(yōu)異新型光源，國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室有我國第一臺以真空紫外和軟X射線為主的專用同步輻射光源(以下簡稱合肥光源)。

劉慶華團(tuán)隊(duì)基于合肥光源，建立并發(fā)展了適用于固—液相電催化反應(yīng)過程原位探測的傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對上述問題的原位實(shí)時在線監(jiān)測。

同時，研究人員利用光誘導(dǎo)晶格應(yīng)變策略，將晶格應(yīng)力引入到過渡金屬基—金屬有機(jī)框架(NiFe-MOF)化合物的晶格中，成功激活NiFe-MOF化合物金屬節(jié)點(diǎn)的催化活性，實(shí)現(xiàn)其高質(zhì)量活性、高穩(wěn)定性的電驅(qū)動氧關(guān)聯(lián)催化。

在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室特任教授孫永?？磥?，同步輻射傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)的完善，對其他利用同步輻射光源的原位技術(shù)起到了指導(dǎo)作用。“為進(jìn)一步研究燃料電池的內(nèi)在機(jī)制，發(fā)展燃料電池體系提供了技術(shù)支持。”他告訴《中國科學(xué)報(bào)》。

活性高出2～10倍

在此基礎(chǔ)上，劉慶華團(tuán)隊(duì)首次觀察到在氧催化過程中，伴隨著過渡金屬基鎳活性中心價態(tài)的升高，氧反應(yīng)關(guān)鍵中間產(chǎn)物*OOH出現(xiàn)并與Ni4+高價活性中心直接成鍵，從原子水平上揭示了NiFe-MOF化合物催化材料高效的電催化反應(yīng)機(jī)制。

劉慶華介紹，在氧催化反應(yīng)中，NiFe-MOF化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧還原和氧析出活性，是以碳為基的鉑催化劑(Pt/C)的2～10倍。

劉慶華表示，這意味著，“在相同的催化活性下，相比于貴金屬催化劑，NiFe-MOF材料用量更少，極大地節(jié)約材料并進(jìn)一步降低成本”。

此外，NiFe-MOF化合物催化材料在每平方厘米100～200毫安的高電流密度下連續(xù)進(jìn)行200小時的電催化氧還原或析出氧反應(yīng)，仍能維持約97%的初始催化活性，證實(shí)NiFe-MOF化合物具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化耐久性。

孫永福認(rèn)為，NiFe-MOF化合物有望成為高效的工業(yè)燃料電池陰極氧還原催化劑，為發(fā)展貴金屬催化替代提供一種新的參考途徑。

據(jù)悉，燃料電池要滿足工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用的需要，需用5000小時以上的壽命和更大的工作電流密度。劉慶華表示，下一步團(tuán)隊(duì)一方面將通過更長時間的工作運(yùn)行測試，檢驗(yàn)該材料在工業(yè)工作條件下的穩(wěn)定性和壽命;另一方面，也將進(jìn)行實(shí)際的燃料電池組裝，研究該材料在實(shí)際器件中應(yīng)用的可能性。