研究背景

作為重要的儲能器件之一，電化學(xué)雙層電容器(EDLCs，又稱超級電容器)通過離子在高表面積碳電極表面的可逆吸脫附來儲能。離子響應(yīng)過程不涉及電池類電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的限制，使得超級電容器可以極高的充放電速率下運行，并具有甚至達百萬次的良好循環(huán)能力。作為優(yōu)良的碳電極材料，石墨烯及其衍生物的實驗級性能已超過200 F/g;多層堆疊的石墨烯薄膜電極，另一方面，在下一代微電子器件的微型供能電源領(lǐng)域顯示出巨大潛力。

系統(tǒng)論斷

二維材料石墨烯，其理論上550 F/g的比容量在理想情況下可能帶來高達百瓦時每公斤的器件比能量，然而目前石墨烯基材料的性能仍遠遠低于預(yù)期。其限制影響因素一方面可歸因于石墨烯的量子電容;另一方面，界面電化學(xué)特性是決定超級電容器儲能的另一個關(guān)鍵因素。到目前，石墨烯-電解液內(nèi)界面極化動態(tài)過程中的電荷/離子分離機制仍然未得到良好理解，阻礙高性能二維或三維石墨烯電極的發(fā)展。

圖1用于離子響應(yīng)機制探究的石墨烯結(jié)構(gòu)模型

與復(fù)雜的三維多孔碳或者多孔石墨烯相比，該課題組指出石墨烯堆疊薄膜提供了一個相對簡單的二維結(jié)構(gòu)模型，可用于研究離子在平面以及受限空間的吸附/傳輸?shù)入娀瘜W(xué)效應(yīng)(圖1)。具體而言，單層的石墨烯(SLG)具有可設(shè)計缺陷含量，為理解極化作用下石墨烯基或者高比表面積碳基界面離子吸附/相互作用提供了一個優(yōu)良模版：一方面消除了碳孔道離子受限效應(yīng)，另一方面降低多孔碳材料中曲折孔結(jié)構(gòu)或復(fù)雜缺陷帶來的不可控離子響應(yīng)機制的影響，提高分析可靠性。而多層堆垛石墨烯(MLG)的層間距離(d)已實現(xiàn)亞納米到幾納米范圍內(nèi)調(diào)控，可以模擬電解液/高單位表面積碳在受限通道中的電荷分離。鑒于此，利用原位的手段系統(tǒng)分析石墨烯電極化作用下的離子響應(yīng)顯得尤為重要。

研究進展

圖2附著于石英微晶天平的SLG物理表征

石英微晶天平(EQCM)是非常靈敏的質(zhì)量探針，可以檢測小至納克級別的質(zhì)量的變化，將石英微晶天平與電化學(xué)系統(tǒng)聯(lián)用，就可以原位檢測在電極化作用下，材料表面的質(zhì)量變化，進一步推論電極界面的動力學(xué)過程。該課題組將化學(xué)氣相沉積法制備的高質(zhì)量的SLG，通過靜電膜輔助轉(zhuǎn)移的方式轉(zhuǎn)移至石英晶體表面。靜電膜轉(zhuǎn)移方式具有高效快捷等優(yōu)點，適合大面積轉(zhuǎn)移石墨烯。圖2展示了轉(zhuǎn)移至石英晶體表面的石墨烯結(jié)構(gòu)表征?？梢钥闯鍪┡c基底之間接觸良好，表面被石墨烯大量覆蓋，該單層石墨烯的厚度大概為0.8 nm，與濕法轉(zhuǎn)移的石墨烯相當(dāng)。

圖3電化學(xué)阻抗譜(a)、(b)以及循環(huán)伏安過程的電極質(zhì)量變化結(jié)果(c)、(d)

研究者選擇EMI TFSI離子液體(RTIL)為電解液，首先采用電化學(xué)阻抗譜(圖3a、b)探究了石墨烯的電化學(xué)響應(yīng)。分析發(fā)現(xiàn)，電容實部 C′(ω)(對應(yīng)CEDL)隨著頻率的減小而增加。由于漏電電流(～0.05μA)反應(yīng)，即使在0.1 Hz下也沒有觀察到電容飽和現(xiàn)象。電容虛部C′′(ω)(對應(yīng)弛豫過程)表現(xiàn)為兩個特征頻率點f0，分別為610 Hz和2.5 Hz。比較而言，沒有SLG包覆的石英基底，只顯示了一個特征頻率點(413 Hz)。因此，SLG和暴露的金集流體并聯(lián)貢獻于系統(tǒng)的總電容，而較慢的弛豫響應(yīng)為SLG雙電層充電過程，與石墨烯納米片、高彎曲石墨烯相類似。對于每一個時間常數(shù)(τ)，電容可以描述為一個徳拜模型：

C(ω)=C/(1+ jωτ )

在特征頻率f0下，ωτ=1，所以總體的EDL電容為：CEDL=2C′。圖3b可以看出，SLG在EMI TFSI電解液中的零電荷點大約為-0.2 V vs Ag。CEDL隨著相對電勢(E)的升高而近乎對稱性升高。在之前研究中，這種“V”型的C-E曲線理解為石墨烯量子電容(CQ)與石墨烯恒定的Helmholtz電容(CH)串聯(lián)模型，但該模型不能接受部分報道的石墨烯中高比容量特性，另一方面，石墨烯的量子電容不僅與載流子濃度有關(guān)，也與電解液內(nèi)界面因素相關(guān)。Ji等也報道了石墨烯中CH隨電勢變化的理論特性。所以需要進一步探究石墨烯/電解液內(nèi)界面響應(yīng)特性，用以分析除石墨烯本身特性之外的主導(dǎo)石墨烯電容的離子分離機制。

圖3c、d展示了EQCM原位研究了離子液體(EMI-TFSI)電解質(zhì)在單層石墨烯表面的動力學(xué)響應(yīng)。根據(jù)Sauerbrey 公式進一步將電極頻率變化(Δf)轉(zhuǎn)化為質(zhì)量變化，將CV中的電流響應(yīng)轉(zhuǎn)化為電量Q，即可得圖3d所示的Δm-ΔQ曲線。可以發(fā)現(xiàn)在石墨烯正極化區(qū)間，電荷儲存受帶正電的團簇類離子脫附主導(dǎo);在負極化區(qū)間，石墨烯表面質(zhì)量變化較小，顯示表面離子重排效應(yīng)，分子動力學(xué)模擬結(jié)果也進一步論證了這一點。

正極化過程中觀察到的離子團簇類充電機制可能與高濃度離子液體電解液中庫倫作用相關(guān)。在離子液體中，這種離子之間的庫倫作用是很強的，熱力學(xué)模擬和表面力實驗也論證了束縛的離子對在RTIL中普遍存在的特征。另一方面，這種共離子(Co-ion)脫附的充電機制，應(yīng)該增加與充電過程相關(guān)的體系熵，最小化焓損失，從而為提高石墨烯電極性能提供可能。在負極化過程中，離子處于高度密集狀態(tài)，從而降低電極響應(yīng)速度。隨著施加電勢的增加，兩種類型的界面響應(yīng)主導(dǎo)著雙電層的變化，導(dǎo)致雙電層電容增加。

未來展望

該研究提供納米尺度下石墨烯或超高表面積的碳/RTIL界面電荷分離機制，為進一步理解石墨烯-電解液界面結(jié)構(gòu)以及石墨烯雙電層儲能提供了基礎(chǔ)。同時我們期望，從單層石墨烯到多層石墨烯，石墨烯基材料的基本離子動力學(xué)特性可以更加深入探究與理解。